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Laboratório Multiusuário de Cristalografia Estrutural

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O difratômetro de raio-x de monocristal Rigaku XtaLAB Synergy-S fabricado pela Rigaku Americas Corporation é possui um goniómetro de quatro círculos com geometria Kappa dois comprimentos de onda que permite realizar medidas utilizando radiação de Mo ou de Cu. Ele inclui também um sistema  criogênico de fluxo aberto de Nitrogênio Oxford Cryosystems Cryostream 800 PLUS que permitirá a realização de medidas a temperaturas controladas entre 80 e 500K. Além disso ele contará com câmaras de pressão para a realização de coleta de dados de difração de raios-x em função da pressão. Além disso ele possui uma série de características específicas que o tornam o único para o desenvolvimento das pesquisas almejadas. Entre essas vantagens apontamos:

·       O detector HyPix-6000HE no XtaLAB Synergy-S que usa a mais recente e melhor tecnologia do mercado: Hybrid Photon Counting. Ele transforma instantaneamente cada fóton individual de raios-X em um sinal elétrico e que é imediatamente processado. Como resultado, os fótons de raios-X são contados um a um conforme atingem o detector, permitindo que os detectores HPC funcionam num modo verdadeiramente sem obturador. Como o HyPix-6000 HE, como detector de HPC, não sofre com nenhuma corrente escura apreciável, ele é totalmente resfriado a ar e não requer circuitos de refrigeração externos adicionais. Isso torna o HyPix-6000 HE uma peça de hardware muito robusta e confiável que basicamente não requer manutenção.

·       Sistema ótico de última geração que a permite variar de forma automática a divergência do feixe para diminuir sobreposições das reflexões provenientes de cristais com dimensões de cela unitária longas e/ou problemas de geminação.  Assim este sistema permite ajustar a divergência do feixe de raios-X para a radiação de Cu de forma automática através do software e sem interrupções minimizando as perdas de intensidade. Esta opção expande a capacidade do difratômetro permitindo a análise de cristais difíceis, sem que os usuários tenham que aprender qualquer intervenção manual no hardware.

·       O sistema inclui também o programa de coleta e processamento de dados, CrysAlisPro que é um software altamente sofisticado para a integração e análise de dados de detectores bidimensionais de raios-X que permite estudar não somente monocristais (amostras com ordem translacional tridimensional) mais também amostras de vários outros tipos incluindo polímeros, amostras poli cristalinas, filmes, sistemas uni e bidimensionais, etc. Isto amplia ou escopo do equipamento permitindo o seu uso nos mais diversos problemas de estado sólido, tais como análises de SARXs, análises de textura de amostras, análises de estresse, análises de filmes epitaxiais, análise de distribuição de orientações de domínios, etc.

 

·       Segue a continuação um detalhamento mais aprofundado de algumas das características técnicas que singularizam o equipamento do fabricante:

 

Importância do Detector HyPix-6000HE HPC do equipamento orçado

O detector HyPix-6000HE Hybrid Photon Counting (HPC) usa a melhor e mais recente tecnologia de detectores do mercado utilizada em linhas de luz sincrotron. Ele transforma instantaneamente cada fóton individual de raios-X em um sinal elétrico e que é imediatamente processado. Como resultado, os fótons de raios-X são contados um a um conforme atingem o detector, permitindo que os detectores HPC funcionam num modo verdadeiramente sem obturador. Por outro lado, os detectores baseados em CCD e CMOS não podem converter diretamente os fótons de raios-X em uma contagem de sinal elétrico. Eles devem primeiro converter os fótons de raios-X em fótons visíveis (usando um cintilador) e, em seguida, transportar os fótons visíveis através de fibras de vidro para um chip eletrônico, que os converterá em um sinal elétrico. Essas duas etapas adicionais fazem com que alguns dados sejam perdidos (perda de sensibilidade), incrementam o ruído eletrônico (prejudicando a relação sinal-ruído dos dados e exigindo que as correntes escuras sejam estimadas). Isto também impede que esses detectores sejam capazes de contar os fótons um por um. Em vez disso, os detectores CCD e CMOS devem contar (integrar) fótons de raios-X por pixel e por exposição antes de esvaziar o pixel novamente para a próxima exposição. Isso causa problemas com sobrecargas de pixels (menor faixa dinâmica).

a) Um detector ideal deve detectar cada fóton de raio-X que incide sobre ele e registrar quando e onde o fóton chega. A maneira mais precisa de medir os dados de difração de raios-X é detectar diretamente os fótons de raios-X usando a verdadeira tecnologia de contagem digital de fótons. HPCs são os únicos detectores de área disponíveis comercialmente para cristalografia de raios-X que realizam a detecção direta de fótons de raios-X. O detector HyPix-6000HE que faz parte do XtaLAB Synergy-S faz uso dessa tecnologia. A construção de HPCs é significativamente diferente de outros tipos de detectores. Em particular, o HyPix-6000 HE consiste em uma matriz de pixels de sensores de silício que detectam diretamente fótons de raios-X. Quando um fóton de raios-X atinge o sensor, que é um arranjo 2D de diodos p-n, uma carga elétrica é produzida. Essa carga é transferida de cada pixel de sensor individual para um canal de leitura por meio de uma ligação de micro-relevo. Como cada pixel é individualmente ligado ao seu canal de leitura por meio de uma saliência de índio, a função de propagação de pontos do detector é de apenas um pixel. O pixel de leitura de um chip detector de HPC é composto por um amplificador, um discriminador e um contador digital. O amplificador aumenta o sinal gerado no sensor, enquanto o discriminador gera um pulso digital para as cargas de entrada que estão acima de um valor mínimo de energia. O contador digital então conta o número de pulsos digitais que atingem o limite de energia apropriado.

b) Os HPCs não são afetados pelo acúmulo de corrente escura como os detectores CMOS/CPAD. O acúmulo de corrente escura e do ruído de leitura impacta principalmente nas reflexões mais fracas as quais são registradas incorretamente devido ao erro inerente introduzido. A capacidade de medir com precisão dados fracos em ângulos 2θ mais altos melhora significativamente a qualidade dos dados coletados.

c) O HyPix-6000 HE tem uma ampla faixa dinâmica ligeiramente superior a 1 milhão de contagens por pixel por segundo e pode fatiar imagens em fatias muito finas graças à sua taxa de quadros máxima de 100 imagens por segundo. Esses recursos quase eliminam todos os riscos de sobrecarga de pixels, tornando possível medir com precisão as reflexões fortes e fracas ao mesmo tempo e na mesma imagem, sem retomadas e dimensionamento artificial de um para o outro.

d) Um dos recursos exclusivos do detector HyPix-6000 HE é um modo de tempo morto zero que permite a captura de quadros sem perder nenhum dado entre os quadros. Portanto, nenhum dos erros devido a quebras de leitura associadas à coleta com um detector CMOS/CCD/CPAD ocorre com o estilo HPC.

e) O tamanho do pixel do HyPix-6000 HE é 100 μm x 100 μm. Uma vez que o mecanismo de captura direta do sinal de raios-X não envolve qualquer fósforo/cone/fragmento de fibra óptica, a função de propagação de pontos do detector é um único pixel, o que significa que não pode haver vazamento de fóton de raios-X pelos pixels, evitando qualquer problema de distorção de reflexão ou mancha. Como resultado, as reflexões coletadas permanecem menores (às vezes são feitos de apenas 1 pixel), causando significativamente menos problemas de sobreposição com reflexões vizinhas.

f) Os detectores CPAD/CMOS requerem um resfriamento muito mais extenso, a fim de suprimir os efeitos da corrente escura nas medições, decorrentes do aquecimento eletrônico. Como o HyPix-6000 HE, como detector de HPC, não sofre com nenhuma corrente escura apreciável, ele é totalmente resfriado a ar e não requer circuitos de refrigeração externos adicionais. Isso torna o HyPix-6000 HE uma peça de hardware muito robusta e confiável que basicamente não requer manutenção.

 

O programa de coleta e processamento de dados, CrysAlisPro:

A coleta e o processamento de dados são feitos usando o melhor software da classe, CrysAlisPro. A navegação da interface do CrysAlisPro é muito intuitiva: muitas etapas são automatizadas, como indexação simultânea durante a triagem da amostra, cálculo da estratégia e processamento de dados simultâneos durante a coleta de dados, guiando os cristalógrafos iniciantes nas etapas da coleta de dados de rotina. Além disso, o acesso manual completo a cada etapa dos experimentos de cristalografia também está disponível para casos mais difíceis e cristalógrafos experientes. O diagnóstico e a indexação de dados de cristais geminados, não meroédricos e pseudo-meroédricos, bem como multicristais e amostras moduladas, são muito facilitados pela representação muito intuitiva e gráfica do padrão de difração no espaço recíproco através do chamado módulo Ewald Explorer.

O algoritmo de estratégia superior garante que os dados satisfaçam os critérios definidos pelos usuários para integridade, redundância, <I/σ(I)> e se podem combinar os pares de Friedel ou mantê-los separados, mesmo em redes triclínicas primitivas. O processamento de dados simultâneos é então executado automaticamente durante a coleta de dados e para cristais de "rotina", as soluções de estrutura podem ser totalmente automatizadas, usando o software Rigaku AutoChem. As coletas de dados acima e abaixo da temperatura ambiente são realizadas graças à integração do dispositivo de baixa temperatura Oxford Cryosystems série 800-plus e preenchimento automático integrado no CrysAlisPro. Assim, os usuários podem não apenas definir a temperatura de seu experimento diretamente no CrysAlisPro, em vez de operar um programa diferente no controlador do crio-sistema, mas também programar coletas de dados de múltiplas temperaturas de uma vez, sem ter que alterar a temperatura entre cada coleção de dados.

O CrysAlisPro pode também importar e processar dados coletados em alguns detectores não Rigaku. Isso é crítico, por exemplo, para o tratamento de dados coletados em síncrotrons e por colaboradores em sistemas de outros fornecedores. Uma licença de software multiusuário e multi-site para a versão de processamento do CrysAlisPro é oferecida, para que todos os usuários possam instalá-lo em seus próprios computadores sem custo extra e processar dados no conforto de seus escritórios usando o mesmo programa usado no instrumento. A disponibilidade de atualizações pode ser verificada de dentro do CrysAlisPro por meio de um recurso que permite que os usuários se conectem diretamente ao centro de depósito de programas. Os usuários podem se conectar a qualquer momento, sem precisar entrar em contato com a empresa, baixar e instalar novas versões em poucos minutos. As atualizações também são gratuitas.

 

A fenda de controle de divergência de feixe semiautomática:

O feixe de raios X em todos os sistemas domésticos tem uma divergência moderada a alta, criando problemas de reflexões sobrepostas para cristais com dimensões de cela unitária longas (até mesmo compostos MOF) e cristais geminados. Uma característica única do equipamento do fabricante é a opção de ajustar a divergência do feixe de raios-X para a radiação de Cu sem interrupções minimizando as perdas de intensidade ajustando a divergência do feixe conforme necessário de forma eletrônica. É uma opção que expande prontamente a capacidade dos difratômetros Rigaku para os cristais mais difíceis, sem que os usuários tenham que aprender qualquer intervenção manual no hardware.

 Assim, por meio de uma fenda que se move gradualmente para o feixe de raios-X, os usuários podem variar a divergência do feixe de forma contínua e diminuir o tamanho das reflexões. Isso é muito útil para resolver melhor reflexões próximas ou mesmo sobrepostas. Esta característica importante dá uma maior versatilidade em termos de análise de amostras com dimensões de cela unitárias tanto curtas quanto longas. Isto permite a medida de estruturas muito grandes com celas unitárias muito grandes tais como as apresentadas por alguns dos complexos a serem estudados neste projeto, bem além das possibilidades dos atuais equipamentos. Quando este tipo de amostras é medida com o feixe completo as reflexões tendem a se sobrepor produzindo faixas de difração em vez dos pontos esperados tornando os dadas completamente inutilizáveis por qualquer programa de processamento. No entanto diminuindo a divergência do feixe estas reflexões podem ser bem resolvidas.

O dispositivo, uma fenda que se move para dentro e para fora do feixe de raios-X, é controlado por computador e pode, portanto, ser movido eletronicamente evitando qualquer perda desnecessária de intensidade de raios-X. Além disso, esse condicionamento eletrônico do feixe evita que os usuários, especialmente os alunos, tenham que manipular os colimadores e mexer no caminho do feixe. Esta opção segura, fácil de usar e econômica aumenta muito a versatilidade do difratômetro e minimiza a perda de intensidade ajustando a divergência conforme necessário. Está opção expande amplamente a capacidade do difratômetro permitindo a análise de cristais mais difíceis, sem que os usuários tenham que realizar qualquer intervenção manual no hardware.

A possibilidade de poder ajustar eletronicamente sem intervenção física do usuario a divergência do feixe será muito útil também para resolver problemas de geminação no cristal. Este problema acontece muito frequentemente nas amostras a serem estudadas no desenvolvimento deste projeto de pesquisa levando a uma forte superposição dos padrões de difração doas diferentes “domínios” presentes no cristal o que complica amplamente a deconvolução dos dados. É neste ponto que a divergência variável do feixe de raios-x entra permitindo uma melhor separação das reflexões provenientes os diferentes “domínios” facilitando a deconvolução dos dados e assim permitindo a indexação, processamento dos dados e analise estrutural.

A opção de diminuir a divergência do feixe permitirá também uma forte melhora na redução e processamento de dados provenientes de cristais com padrões de difração de muita baixa qualidade, com forte presença de espalhamento difuso, forte desordem, apresentado conteúdo amorfa o policristalino, etc. Nestes casos a redução da divergência permite uma forte redução da largura dos anéis de dispersão que normalmente acompanha tais amostras.

 


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